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锂金属电池电解液组分调控的研究进展

作者:admin    来源:未知    发布时间:2021-01-11 13:47    浏览量:
摘要锂金属电池因其极高的能量密度而遭到广泛重视。可是,高活性的锂金属负极与有机电解液之间的副反响,以及不受操控的锂枝晶成长给锂金属电池带来严峻的安全隐患,然后阻止了锂金属电池的开展。锂金属外表不安稳的固态电解质界面膜(SEI)以及由此呈现的不均匀锂堆积是这些问题的本源。作为锂金属电池的重要组成部分,液体电解液与锂金属负极的相容性,以及液体电解液自身的性质决议了锂金属电池的实用性。本文首要介绍了液体电解液在锂金属电池中的用处机理,然后从添加剂、导电锂盐及有机溶剂三个方面介绍了近年来与锂金属电池电解液组分调控相关的研讨进展。有关液体电解液添加剂,重要介绍了成膜添加剂和调控锂堆积行为的添加剂。有关导电锂盐,重要介绍了新式锂盐、混合锂盐以及锂盐浓度调控3种战略。有关有机溶剂,重要介绍了碳酸酯类溶剂、磷酸酯类溶剂和醚类溶剂对锂金属电池的影响。成果标明,调控电解液组分能够改进锂堆积的行为以及SEI膜的组分和性质,是解决上述问题最简便、最有用的战略之一。最后,本文还展望了该范畴未来的研讨方向。


关键词锂金属电池;锂金属负极;电解液


可充电锂离子电池因具有运用寿命长、重量轻、对环境友好等长处,现已被广泛运用于便携式电子设备、电动汽车等各个范畴,对人类社会的开展起到了至关重要的用处。但电极资料的开发,特别是石墨负极资料的开发现已挨近其理论比容量(372mA·h/g,按LiC6计)的约束,因而传统锂离子电池的能量密度遭到制约。跟着社会的迅速开展,人类对电池能量密度的要求越来越高。因而,开发和运用具有更高理论比容量的电极资料以进步电池能量密度,是当前电池研讨的重中之重。


图1比较了汽油、最先进的锂离子电池以及3种锂金属电池的能量密度。能够看到,锂金属电池的能量密度十分高。锂金属电池是运用锂金属或其合金金属作为负极资料的电池系统。锂金属负极的理论比容量高达3860mA·h/g,是石墨负极资料的10倍。此外,锂金属具有最负的电化学电位(-3.04V,vs.规范氢电极)和较低的密度(0.534g/cm3)。这些长处使得锂金属负极被以为是负极资料中的“圣杯”,由此可见人们对锂金属负极的重视和重视。从正极的视点看,现在大部分锂离子电池的正极资料是依据单离子插层反响完成能量的转化,这种储能机理约束了正极的比容量。据Nitta等的报导,现有的锂离子正极资料如磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)和高镍三元资料(NCM)的理论比容量都小于250mA·h/g。而在锂金属电池当中,因为锂金属负极含有锂,因而正极可不必约束于含锂的正极,无锂正极也能运用在锂金属电池中。无锂正极如氧气正极(O2)、硫正极(S)或其他转换型的正极资料(例如FeF3、CuF2、FeS2和MnF3等)具有十分高的理论比容量和较高的工作电压,能为可充电锂金属电池供给十分高的能量密度。因而,可充电的锂金属电池具有宽广的运用远景和巨大的开展潜力。


图1汽油、最先进的锂离子电池及3种锂金属电池的实践比能量(粉红色)和能量密度(蓝色)比较


可是,锂金属负极的诸多问题阻止了锂金属电池的开展。锂金属负极最重要的问题有两个。一个是高活性的锂金属负极与电解液的副反响。这些副反响会导致金属锂和电解液的不行逆耗费,使电池的库仑功率下降。一起,电解液的副反响还会呈现大量可燃性气体(如H2),导致电池鼓胀和功能恶化,甚至会导致电池起火和爆炸,存在很大的安全隐患。另一个重要问题是锂枝晶成长的问题。锂枝晶成长会诱发很多严峻的问题,包含副反响增多、电池短路、热失控等。针对上述问题,科学家们提出了多种战略,包含人工SEI膜、固态电解质、隔阂改性、负极结构规划以及电解液组分调控。作为锂金属电池的重要组成部分,电解液在改进锂金属负极的界面安稳性和按捺锂枝晶成长方面扮演着十分重要的角色。调控电解液组分是按捺锂枝晶成长和进步锂金属负极循环功能最简便、最有用的战略之一。本文从改进锂金属电池现有问题的视点动身,总述锂金属电池电解液组分调控的研讨进展,并展望了未来的研讨方向。


1液体电解液在锂金属电池中的用处机理


液体电解液一般由导电锂盐和有机溶剂组成。在锂金属电池中,活泼的锂金属负极会自发与大多数电解液组分产生不行逆的副反响。此外,在充放电进程中,电解液在锂金属负极外表产生电化学复原分化副反响构成SEI膜。抱负的SEI膜是电子绝缘且离子导通的,能够在镀锂/脱锂进程中有用传输锂离子,一起阻止电解液和锂金属的直接触摸,按捺电解液的副反响。但实践上,锂金属在循环进程中因其体积改动极大呈现应力,简略使SEI膜破损。依据锂枝晶成核的SEI膜诱导成核模型,SEI膜破损的位置会暴露出新鲜的锂金属,并供给可优先堆积锂金属的位点。锂金属的不均匀堆积会加快锂枝晶的构成,也会使金属锂和电解液的副反响加剧,最终导致电池短路或许极化过大而逝世。因而,完好、安稳且均一的高质量SEI膜能有用按捺锂枝晶成长,对进步锂金属电池的循环安稳性和安全功能至关重要。在电池循环进程中构成的SEI膜是由电解液的分化产品组成的,调控电解液的组分能明显改进SEI膜的性质,进而进步锂金属电池的功能。除了调控SEI膜的组分和性质,电解液还能够操控锂堆积行为。下面从添加剂、锂盐及溶剂3个方面对调控电解液组分的战略进行论述。


2电解液添加剂


锂金属电池电解液添加剂可大致分为两类,一类是成膜添加剂,另一类是调控锂堆积行为的添加剂。成膜添加剂,望文生义,就是参加SEI膜构成的添加剂,这类添加剂的用处往往是“牺牲性”的。好的成膜添加剂应该优先于电解液其他组分在锂金属负极外表分化,而且其分化产品应有利于构建安稳的、完好的SEI膜。如图2所示,依据Goodenough等提出的理论,电解液组分复原分化或氧化分化的优先级与其LUMO能级和HOMO能级相关,LUMO能级越低,越简略被复原,HOMO能级越高,越简略被氧化。因而,在挑选锂金属负极的成膜添加剂时,要把添加剂、锂盐和溶剂的LUMO能级归入考虑范围以内。


图2电极和电解液无反响时电解液(固体电极系统的液体电解液)窗口Eg和电极电化学电位μA和μC的相对能量


成膜添加剂可分为无机成膜添加剂和有机成膜添加剂。无机成膜添加剂如硝酸锂(LiNO3)、多硫化锂(LiPS)、卤化锂等现已被研讨用于锂金属电池电解液的成膜添加剂。硝酸锂是常用于锂硫电池的添加剂。据报导,硝酸锂与锂金属反响会生成不溶的LixNOy,LixNOy随后参加构成SEI膜,起到维护锂金属负极和按捺多硫化锂络绎效应的用处。可是,Cui等经过试验证明,仅参加硝酸锂添加剂并不能按捺锂枝晶的成长[图3(a)]。原因是该SEI膜的机械强度不够高。有趣的是,当硝酸锂和多硫化锂一起用作添加剂时,硝酸锂和多硫化锂存在协同用处,其SEI膜比单一添加剂生成的SEI膜更安稳和均匀,能按捺锂枝晶的成长[图3(b)]。此外,他们以为该协同机理通用于Li2S8、Li2S6、Li2S4等多硫化锂物种。Xiong等将碘化锂(LiI)作为添加剂运用在锂金属电池中。如图3(c)所示,含LiI添加剂的电解液能使锂锂对称电池在0.5mA/cm2电流密度下安稳循环2000h,电压极化无显着增大。比较之下,选用惯例醚类电解液(1mol/LLiTFSI/DOL-DME)的锂锂对称电池电压动摇显着。剖析成果标明,LiI能在锂金属外表构成富含弹性低聚物的安稳SEI膜,并均匀掩盖锂金属负极外表,然后按捺了镀锂/脱锂进程中死锂的堆集并减少了副反响。此外,LiI还能够进步SEI膜的离子导电性,促进锂的均匀成核,然后按捺了锂枝晶成长。相似地,氟化锂(LiF)和溴化锂(LiBr)等卤化锂添加剂也具有按捺锂枝晶成长和维护锂金属负极的作用。别的,痕量水(H2O)、硼酸(BA)、四氯化硅(SiCl4)、二氯亚砜(SOCl2)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)和六氟磷酸锂(LiPF6]等物质也被用作无机成膜添加剂以调控锂金属负极外表SEI膜的组分,然后维护锂金属负极。


图3在(a)不含多硫化锂和(b)含多硫化锂的两种电解液(均含有硝酸锂)中,不锈钢基底上锂堆积描摹的示意图;(c)在0.5mA/cm2电流密度下,锂锂对称电池在不同电解液中的循环安稳性


另一类成膜添加剂是有机成膜添加剂。有机成膜添加剂通常能够分化生成不溶于电解液的、具有柔韧性的聚合物副产品,有助于进步SEI膜的安稳性,以适应镀锂/脱锂进程中锂金属体积改动所带来的应力。常用的有机成膜添加剂是环状碳酸酯,包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)和碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等。Zhang等具体研讨了FEC在锂金属电池中的运用。第一原理核算成果标明,FEC的LUMO能级比电解液的其他组分更低,说明FEC添加剂能优先复原分化。FEC在锂金属负极外表分化构成致密、安稳且富含LiF的SEI膜[图4(a)],能够促进金属锂均匀堆积和按捺锂枝晶成长。可是,Bieker等发现,FEC添加剂的添加量与锂金属负极的循环安稳性简直成线性关系。这说明在长时间循环中,锂金属电池的循环安稳性或许是以FEC的不断耗费为代价。Zhao等将碳酸乙烯亚乙酯(VEC)运用于锂金属电池中。VEC的LUMO能级很低(-0.82eV),能在锂金属负极外表优先复原分化生成富含聚碳酸酯的SEI膜。聚碳酸酯物质具有黏结性和柔韧性,能帮助SEI膜适应锂金属负极的体积改动所带来的应力,进步了SEI膜的安稳性。除了环状碳酸酯,一些含磷或含硫的有机化合物也被用作有机成膜添加剂。例如,Yang等运用硫酸二甲酯(DMS)作为成膜添加剂,在锂金属负极外表构建了重要成分为Li2S/Li2O的无机复合SEI膜,能有用按捺锂枝晶成长并进步锂金属负极的循环安稳性。Wang等将一种硫聚合物(SCP)用作成膜添加剂,构建了一种有机无机复合的高功能SEI膜。如图4(b)所示,SCP复原分化构成有机硫/有机聚硫化物和二硫化锂/硫化锂产品。其间,有机硫/有机聚硫化物在SEI膜中充任塑化剂,增强了SEI膜的柔韧性和安稳性。该SEI膜能有用按捺锂枝晶成长,并进步锂硫电池的循环安稳性。Deng等报导了一种含磷添加剂——磷酸三丙炔酯(TPP),其LUMO能级比溶剂EC和DEC更低,能优先复原分化并主导SEI膜的构成。该SEI膜能有用维护锂金属负极,按捺副反响产气以及锂枝晶的成长。别的,三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯(TTFEB)、己二腈、四氯对苯醌(TCBQ)等有机物也被研讨用作锂金属负极的有机成膜添加剂。


图4(a)参加或不加FEC的1.0mol/LLiPF6/EC-DEC(体积比1∶1)电解液系统对锂金属负极的作用;(b)SCP分化后能供给有机组分(有机硫/有机聚硫化物)和无机组分(二硫化锂/硫化锂)的示意图


运用于锂金属电池的另一类添加剂是调控锂堆积行为的添加剂。这类添加剂不参加成膜,但能影响锂堆积的行为和描摹,如碱金属离子添加剂就是其间一种调控锂堆积行为的添加剂。Zhang等[38]将低浓度的铯阳离子(Cs+)和铷阳离子(Rb+)作为添加剂运用在锂金属电池中,并提出了一种自愈性静电屏蔽机理(SHES)用于解说这类阳离子的用处机制。SHES机理的前提是,金属阳离子添加剂的有用复原电位比锂离子更小。在锂堆积进程中,这些金属阳离子添加剂仍然是安稳的,不会产生堆积。如图5(a)所示,当锂枝晶呈现时,因为顶端简略集合电荷,金属阳离子添加剂经过静电招引用处集合在顶端附近,构成带正电的屏蔽层。该正电屏蔽层会排斥同样带正电的锂离子,迫使锂离子堆积到锂金属负极的其他区域,直至构成无枝晶的锂堆积。阳离子外表活性剂也属于调控锂堆积行为的添加剂。Lai等将十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)作为添加剂运用在锂金属电池中。如图5(b)所示,在镀锂进程中,CAT+外向的非极性基团静电招引用处集合在锂枝晶周围,构成非极性的斥锂层。该斥锂层与上述的正电屏蔽层用处相似,能够唆使锂离子向附近区域堆积,然后构成无枝晶的均匀锂堆积。从理论上看,这类调控锂堆积行为的添加剂在循环进程中不会被耗费,能在长时间循环中继续发挥用处。因而,这类添加剂具有较高的研讨价值。


图5(a)依据SHES机理的锂堆积进程;(b)阳离子外表活性剂CTAC在锂堆积进程中的用处机理


3导电锂盐


导电锂盐在电解液中供给锂离子,是液体电解液的重要组成部分。在锂金属电池循环进程中,盐阴离子也会分化并参加构成SEI膜。因而,合理挑选锂盐品种或许调节锂盐浓度能够到达调控SEI膜组分和性质的目的。LiPF6被广泛运用在锂离子电池中,具有离子电导率相对较高、能在石墨负极外表构成安稳SEI膜、能生成钝化层维护铝集流体等长处,但其热安稳性较差,遇水易分化。Nishikawa等经过激光扫描共聚集显微镜的调查发现,LiPF6系统中成长的锂枝晶形状为半球形,而高氯酸锂(LiClO4)系统成长的锂枝晶形状为锂晶须。这说明LiPF6对按捺锂枝晶有一定的用处,但这不足以应对锂金属电池中杂乱的情况。因而,要开发新的锂盐来缓解锂金属负极的相关问题。


第一类新式锂盐是依据硼酸盐结构的锂盐,如双草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)。据报导,LiBOB的LUMO能级很低,因而其复原分化电压比较高,能优先复原分化构成SEI膜。但LiBOB在EC/DMC(体积比3∶7)混合溶剂中的最大溶解度仅为0.80mol/L,这一特性约束了LiBOB的运用。此外,Nazar等报导了LiBOB与锂氧电池放电中心产品(O2-,LiO2等)的副反响,标明LiBOB不适用于锂氧电池。Zhang初次报导了LiDFOB作为新式锂盐在锂离子电池中的运用,其溶解度比LiBOB更高。之后,Winter等将LiDFOB运用在锂金属电池中。在长时间循环中,运用LiDFOB基电解液的锂铜电池能坚持高库仑功率(95%~97%),而运用LiPF6基电解液的锂铜电池库仑功率不断下降。该试验成果标明LiDFOB基电解液的功能显着优于LiPF6基电解液。他们以为,DFOB阴离子分化构成安稳的低聚物,使SEI膜具有柔韧性,起到维护锂金属负极和按捺锂枝晶的用处。


另一类新式锂盐是依据酰亚胺结构的锂盐,如双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、(三氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂(LiTNFSI)和1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酸亚胺锂(LiHFDF)。现在,锂硫电池、锂氧电池的研讨重要选用LiTFSI和LiFSI作为导电锂盐,这是因为它们的离子电导率较高,且对多硫化锂、超氧化物等放电中心产品具有较好的化学安稳性。但LiFSI与LiTFSI在锂金属负极外表的成膜功能有很大差异。依据Aurbach等提出的反响机理,TFSI阴离子的复原分化产品比较杂乱,包含Li2NSO2CF3、LiyC2Fx、LiF、Li2S2O4和Li2S等多种组分。因而,这些组分构成的SEI膜是不均匀的,导致镀锂进程中电流密度分布不均匀和锂堆积不均匀,以及随后的锂枝晶成长[46]。比较之下,FSI阴离子中的-SO2F基团对锂的反响性更高,分化产品也更为简略(重要是LiF)。因而,LiFSI在锂金属负极外表的成膜功能更好,能愈加有用维护锂金属负极和按捺锂枝晶成长。但LiTFSI和LiFSI在电压高于4V时会腐蚀铝箔,这约束了它们的实践运用。除了LiTFSI和LiFSI,其他新式的酰亚胺锂盐也被开发并运用于锂金属电池。Peng等报导了一种新式的酰亚胺锂盐(LiTNFSI),并将其运用在锂氧电池中。LiTNFSI能在锂金属外表优先复原分化构成有机的含氟聚合物和无机的含氟物质,进步了SEI膜的机械强度和柔韧性。如图6(a)所示,该SEI膜能维护锂金属免受氧气的侵蚀,而且具有按捺锂枝晶成长的作用。Deng等开发了一种新式的酰亚胺锂盐(LiHFDF)。与LiTFSI比较,该锂盐具有较低的LUMO能级,能一起在锂金属负极和硫正极外表分化构成富含LiF的SEI膜和CEI膜,然后有用按捺锂枝晶成长和多硫化锂的络绎效应[图6(b)]。


图6(a)锂金属在LiTNFSI/TEGDME和LiTFSI/TEGDME电解液中的反响进程;(b)LiHFDF按捺锂枝晶成长和多硫化锂溶解/络绎的示意图


单一的导电锂盐很难一起满意锂金属电池的杂乱要求。因而,具有不同成膜才能或解离才能的锂盐能够组合在一起,各取所长以进步锂金属电池的功能。Yang等规划了一种双盐电解液系统(LiFSI-LiTFSI/DOL-DME)。独自的LiTFSI不足以构成安稳的SEI膜以维护锂金属负极,而独自的LiFSI会引发1,3-二氧戊环(DOL)的开环聚合,使溶剂的安稳性下降。LiFSI-LiTFSI双盐系统有用解决了这些问题。其间,LiFSI能优先复原分化构成薄而致密的富含LiF的无机层,能愈加有用维护锂金属负极;而LiTFSI能充任安稳剂,进步DOL溶剂的安稳性。因而,该双盐电解液系统能明显进步锂金属负极镀锂/脱锂的库仑功率(挨近99%)。Xu等规划了双盐电解液系统LiTFSI-LiBOB/EC-EMC,能完成锂金属电池(Li/NCA)在快充情况下的安稳循环。该电解液系统能完成快充的重要原因是草酸锂、锂磺酸盐等组分组成的SEI膜更薄且导电性更好。


近年来,科学家们发现调控锂盐浓度也能够影响SEI膜的组分和性质。2008年,Jeong等初次报导了一种高浓度电解液系统(3.27mol/kgLiBETI/PC)在锂金属电池中的运用。成果发现,进步电解液浓度能明显进步锂金属负极镀锂/脱锂的库仑功率。经过透射电子显微镜(TEM)表征,他们发现高浓度电解液在堆积锂外表生成了较薄的SEI膜,能按捺锂枝晶的成长,然后进步镀锂/脱锂的库仑功率。在这一工作之后,该方向的研讨取得了巨大进展。Suo等将7mol/LLiTFSI/DOL-DME运用在锂硫电池中,按捺了多硫化锂的溶解和锂枝晶的成长,明显进步了锂硫电池的循环安稳性。Yamada等以为,在高浓度电解液中,盐阴离子会优先复原构成以无机组分为主的SEI膜,该SEI膜具有较高的机械强度,能够按捺锂枝晶的成长并坚持SEI膜自身的安稳性。Qian等选用4mol/LLiFSI/DME电解液系统,明显进步了镀锂/脱锂的库仑功率(锂铜电池循环次数大于1000圈,均匀库仑功率98.4%)。如图7所示,在4mol/LLiFSI/DME电解液系统中,锂金属堆积呈现出具有圆形边际的结节状结构,不简略刺穿隔阂。如此优异的功能归因于浓盐电解液中溶剂化结构改动,自由溶剂分子减少,以及盐阴离子优先复原分化构成的富含LiF的高机械强度SEI膜。Wang等进一步进步锂盐浓度,制备了10mol/LLiFSI/EC-DMC电解液系统。超高的FSI阴离子浓度保证能一起在锂金属负极和NCM622正极外表构成氟含量高的SEI膜,完成Li/NCM622电池在高电压(4.6V)下的安稳循环。总之,进步电解液浓度确实能进步锂金属电池的功能,但高黏度、高成本等缺陷约束了这种战略的实用性。


图7在(a,b)1mol/LLiPF6-PC和(c,d)4mol/LLiFSI-DME电解液中,堆积在铜基底上的锂金属描摹的SEM图;内插图(a,c)中的铜基底直径为2cm;标尺为10mm


4有机溶剂


有机溶剂是液体电解液的主体,能解离锂盐并为锂离子传导供给介质。在锂金属电池中,有机溶剂的选取要考虑活泼的锂金属负极的影响,要么挑选具有优秀成膜功能的有机溶剂,要么挑选复原安稳性较好的有机溶剂。此外,有机溶剂的选取还应该考虑到正极的影响。例如,在锂氧电池和锂硫电池系统中,有机溶剂应对放电中心产品具有杰出的化学安稳性。


碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯类溶剂具有介电常数高、氧化安稳性好的长处,现已被广泛运用在锂离子电池中。但遭到活泼的金属锂影响,这些碳酸酯溶剂在锂金属电池中的运用遭到一定约束。此外,碳酸酯类溶剂会跟多硫化锂、超氧化物等放电中心产品产生副反响,这也约束了碳酸酯类溶剂在锂硫电池和锂氧电池中的运用。Ding等研讨了多种碳酸酯溶剂对锂金属堆积描摹和库仑功率的影响。成果发现,与线型碳酸酯溶剂比较,环状碳酸酯的锂堆积更均匀,电池的库仑功率更高。而在环状碳酸酯溶剂中,PC的库仑功率最低(76.5%),常用作有机成膜添加剂的FEC的库仑功率最高(98.2%)。据Aurbach等提出的机理,PC在锂金属外表复原分化重要构成烷基碳酸酯锂物种(RCO3Li,R为烷基),这些物种对锂金属的维护用处比较弱。FEC能在锂金属负极外表分化构成致密、安稳且富含LiF的SEI膜。据报导,LiF与锂金属的高外表能有利于按捺锂枝晶成长。一起,LiF具有低电子电导率和高电化学安稳性,能有用钝化锂金属负极外表,然后维护锂金属负极。因而,具有优秀成膜功能的碳酸酯类溶剂能运用在锂金属电池中。Amine等对不同替代基的环状碳酸酯溶剂进行了系统的研讨。成果显示,无替代的EC不能在锂金属外表构成有用的SEI膜,而氟原子替代的环状碳酸酯溶剂[FEC和双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)]能在锂金属外表构成维护性的SEI膜,进步了锂金属负极的循环安稳性。可是,氟代烷基和烷氧基替代基则对锂金属负极有害。该研讨为环状碳酸酯溶剂的挑选和结构规划供给了指导。Aurbach等报导了一种依据FEC溶剂的锂金属电池电解液(1mol/LLiPF6/FEC-DMC)。运用该电解液系统的Li/Li对称电池能在高电流密度(2mA/cm2)下循环1100圈。一起,该电解液系统明显进步了Li/NCM电池系统的安稳循环性,原因是FEC分化后能构成富含环碳酸酯和LiF的安稳的SEI膜,然后维护锂金属负极。可是,该系统的循环安稳性或许是以FEC在长时间循环中的不断耗费为代价的。Dong等报导了1mol/LLiTFSI/VC电解液在锂金属电池中的运用。XPS和FTIR成果标明,该电解液系统在锂金属负极外表构成的SEI膜内层重要由无机物组成,外层重要由碳酸亚乙烯酯(VC)复原聚合生成的聚合物(聚VC)组成。这种独特的SEI膜具有高机械强度(均匀杨氏模量高达34GPa),能适应循环进程中锂金属的体积改动及按捺锂枝晶成长,使锂/锂对称电池在高电流密度和高面容量的恶劣条件安稳循环4000h以上[图8(a)]。这些工作标明,具有优秀成膜功能的碳酸酯类溶剂在锂金属电池中具有一定的运用远景。可是,易燃的碳酸酯类溶剂给锂金属电池带来了额定的安全隐患。运用磷酸酯类溶剂作为阻燃添加剂或许共溶剂能够进步锂金属电池的安全功能,但低LUMO能级的磷酸酯类溶剂与锂金属不相容。为了解决这一问题,Liu等进步了电解液中盐/溶剂的摩尔份额(LiFSI/TEP)。在高浓度下(LiFSI/TEP的摩尔比为1∶1.5),大多数TEP溶剂分子与锂离子配位,使TEP溶剂分子的复原安稳性进步。一起,锂金属外表的SEI膜重要由FSI阴离子复原分化产品构成,能有用维护锂金属负极。因而,锂金属负极展现出很好的循环安稳性(循环350圈,均匀库仑功率99.3%)。Wang等运用FEC作为共溶剂,缓解了TEP与锂金属不相容的问题,并将该电解液系统(1mol/LLiBOB/TEP-FEC)运用于锂硫电池。其间,共溶剂磷酸三乙酯(TEP)使电解液系统具有阻燃性,而FEC和LiBOB具有杰出的成膜功能,能维护锂金属负极和硫正极。该电解液系统的锂硫电池在1.0C倍率下循环500圈后,仍坚持91.3%的容量坚持率;循环1000圈后,仍坚持78.7%的容量坚持率。


图8(a)运用1mol/LLiTFSI-VC电解液的锂/锂对称电池在5mA/cm2电流密度和10mA·h/cm2面容量下,金属锂的镀/脱锂电压曲线;(b)HCE(LiFSI-1.2DME)和LHCE(LiFSI-1.2DME-3TTE)的溶剂化结构;(c)堆积锂的冷冻电镜图像。插图为SEI膜的快速傅里叶变换图(顶部)和能量色散谱(底部);(d)在1mol/LLiFSI/DME-TFEO电解液中,锂金属外表构成的单层SEI结构


与碳酸酯类溶剂比较,醚类溶剂具有更高的复原安稳性,且醚类溶剂对高反响性的多硫化锂、超氧化物等放电中心产品具有杰出的化学安稳性,因而醚类溶剂被广泛运用于锂金属电池中。常用的醚类溶剂是乙二醇二甲醚(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)和DOL等。可是,Aurbach等发现运用单一醚类溶剂(DME、DEGDME)的锂铜电池库仑功率很低。经过FTIR表征发现,这些醚类溶剂在锂金属电池系统中仍会分化生成烷氧基锂(ROLi),构成不安稳的SEI膜,因而镀锂/脱锂的库仑功率很差。为了改进这一情况,很多研讨选用DOL作为共溶剂,以进步锂金属电池的循环安稳性。据报导,DOL能在锂金属外表开环聚合生成聚DOL低聚物,赋予了SEI膜柔韧性,使SEI膜能更好地维护锂金属负极。


可是,醚类溶剂的氧化安稳性较差,约束了其在高压锂金属电池系统中的运用。研讨指出,进步电解液中盐/溶剂的摩尔份额能够进步醚类溶剂的氧化安稳性。密度泛函理论(DFT)核算标明,跟着盐/溶剂摩尔份额进步,氧原子的孤对电子转移到LiFSI-DME溶剂化合作物中的锂离子,使溶剂化合作物的HOMO能级下降,这意味着溶剂化合作物的氧化安稳性进步。可是如第3节所述,高黏度、高成本等缺陷约束了这种战略的实用性。引入氟代醚作为共溶剂能够缓解高浓度醚类电解液的这些问题。氟代醚共溶剂在高浓度电解液中充任稀释剂,能下降高浓度电解液的黏度,且低介电常数的氟代醚能坚持高浓度电解液独特的溶剂化结构[图8(b)],因而该战略被称为部分高浓度电解液。Xu等规划了一种依据醚类溶剂的部分高浓度电解液(LiFSI/DME-TTE),并将其运用在高电压(4.5V)Li/NCM811电池中。氟代醚TTE下降了电解液的黏度和成本,进步了电解液与电极的润湿性。一起,TTE能参加锂金属负极和NCM811正极外表的成膜进程,有利于构成安稳的钝化膜,然后按捺DME的分化。该电解液系统的Li/NCM811电池在C/3和2.8~4.5V的测试条件下循环250圈后,仍坚持82%的容量坚持率。Wang等将部分高浓度电解液(LiFSI/DME-OFE)运用在锂硫电池中。低蒸气压(7.42mmHg,1mmHg=133.32Pa)和高沸点(133℃)的氟代醚OFE下降了电解液的可燃性。一起,低介电常数的OFE有用按捺了多硫化锂的络绎效应,使锂硫电池的库仑功率挨近100%。别的,高氟代度的OFE能参加锂金属负极外表成膜,有利于维护锂金属负极,进步了锂硫电池的循环安稳性。部分高浓度电解液克服了高浓度电解液的缺陷,一起保留了高浓度电解液的长处,具有宽广的运用远景和研讨价值。


研讨标明,LiF有利于构建安稳的SEI膜。因而,氟化有机溶剂的规划和挑选一直是锂金属电池电解液研讨的抢手方向。Wang等报导了一种不易燃的全氟化电解液(LiPF6/FEC-FEMC-HFE)及其在5V高电压锂金属电池中的运用。该混合溶剂的全氟化配置能保证在高压正极和锂金属负极外表生成富含LiF的SEI膜,能按捺锂枝晶成长和电解液的氧化分化,并完成Li/NCM和Li/LiCoPO4电池系统的安稳循环。Zhang等报导了一种新式的氟代溶剂-氟代原甲酸酯(TFEO)。TFEO结构中的醚类基团使其对锂金属安稳,一起吸电子的CF3基团使其氧化安稳性大大进步。如图8(c)和8(d)所示,1mol/LLiFSI/DME-TFEO电解液系统能在锂金属负极外表生成均一、非晶且富含无机组分的单层SEI膜,这与传统的马赛克型SEI膜不同很大。高度均匀的SEI膜不仅能按捺锂枝晶成长,还能使副反响和锂金属的体积改动最小化。此外,该电解液系统能在NCM811高压正极外表生成富含LiF的钝化膜,能按捺正极的相改变和过渡金属离子的络绎效应。综合这些长处,该电解液系统能完成Li/NCM811电池系统的长时间安稳循环。


5结语


锂金属电池具有十分高的能量密度,是最具开展远景的电化学储能系统之一。可是,高活泼性的锂金属负极带来了许多问题,例如电解液的副反响、锂枝晶的成长以及由此而来的安全问题。电解液组分调控是解决这些问题的最简便、最有用的战略之一。此外,电解液组分调控也更简略得到大规模的工业化运用。因而,该范畴的研讨对锂金属电池的未来开展十分重要。


本文从添加剂、导电锂盐及有机溶剂3个视点总述了锂金属电池电解液组分调控的研讨进展。值得注意的是,针对不同的锂金属电池系统,电解液的组分调控有不同的战略,一般要依据正极资料作出相应的调整。从上述的大部分工作能够看到,调控电解液组分重要影响锂金属负极外表SEI膜的组分和性质,进而影响锂金属负极的功能。因而,了解锂金属负极外表SEI膜的演化进程和机理十分重要。可是,SEI膜十分敏感和软弱。常用的XPS、FTIR、XRD和NMR等表征手法会不行避免地对SEI膜形成破坏,使SEI膜的相关信息失真。别的,非原位的表征手法也不能获取SEI膜演变进程的实时信息。因而,开展原位的、非破坏性的SEI膜表征手法是未来重要的研讨方向之一。根底机理研讨有助于规划功能更好的电解液系统。


此外,上述大部分研讨是在试验室规模的扣式电池中进行的,得到的数据与实践的软包电池有很大不同。运用软包电池能够模拟实践运用的锂金属电池,得到的数据对锂金属电池的开展具有重要的指导意义,这也是未来研讨的方向之一。

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